随着塑料包装对阻隔性要求越来越高,使高阻隔性塑料原料的开发、生产和性能提高都得到迅速发展,出现许多新的塑料材料,这些材料对气体、液体具有比较高的阻隔作用,具体见表1.表1阻隔塑料的性能比较树脂1聚偏二氯乙烯(PVDC)PVDC由偏氯乙烯通过乳液法或悬浮法聚合制得。PVDC具有较高的结晶性,最大的特点是有极佳的综合阻隔性能。但由于PVDC性坚硬,软化点高,对热不稳定,容易分解,成型加工困难,所以在工业生产中常以偏二氯乙烯与一种或多种单体(如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、氯乙烯和不饱和羧酸类)共聚。
PVDC树脂一般的VDC含量为75%~90%对水份、气体和香味的渗透率极低,并具有优良的防油、防脂、耐化学药品性能。
PVDC首先是由美国陶氏化学公司于1938年实现工业化生产,PVDC乳液于1945年问世。目前生产PVDC树脂的厂家有日本吴羽公司、旭-道公司、美国陶氏化学公司。美国PVDC树脂生产能力已达6万t,胶乳5万t;日本树脂35万t,胶乳2万t;欧洲(德国、英国、比利时等)树脂2万t,胶乳8万t.我国巨化集团公司自80年代中期开始坚持自行开发,先后投入上千万元资金,组织北京化工大学、浙江大学、浙江化工研究院、浙江技术物理研究所等单位,共同开发,已获成功。目前,有树脂2~3个牌号,胶乳4个牌号。产品性能达到进口同类产品的水平,与美国MOTON、德国BASF相同型号处于同一水平。但适用于共挤的树脂还有待进一步开发;此外,南通合成树脂厂引进了德国BASF公司的PVDC乳胶生产装置。
目前PVDC共聚物已广泛应用于食品、卷烟、茶叶、饮料的保鲜和隔味,以及医药、化工、电子及军工产品的防潮包装。单层PVDC薄膜采用双向拉伸工艺制取,具有收缩性、阻氧性、阻水性,在微波加热条件下不分解,可广泛用于家用保鲜膜。较厚的双层PVDC薄膜可用作包装火腿肠的肠衣,多层共挤双向拉伸膜还具有热收缩性(78*C,收缩40%~50%),主要用于包装西式火腿。
2乙烯和乙烯醇无规共聚物EVOH EVOH是乙烯和乙烯醇的无规共聚物,其英文名称为EVAL,是一种链式分子结构的结晶性聚合物。是目前阻隔性最好的一种材料,其性能取决于共聚单体一乙烯含量。当乙烯含量增加时,气体阻隔性能下降,防潮性能改善,更容易加工。EVOH的缺点是分子结构中存在着羧基,容易吸收水分,吸潮后会影响其阻隔性。其典型的性能如表2所示。
近年来,人们在保持其阻隔性的前提下,不断改善其它性能,如耐疲劳性能、加工成型性、牵伸性、耐蒸煮以及进一步提高其阻隔性等方面,已取得了一定的成功,其中日本合成化学工业公司推出y性能变化不大,而弯曲耐疲劳性明显改善。日本可乐丽公司研制成功更易热成型的新牌号XEP-400该公司还开发两种EVOH树脂,分别为:用于耐热性的工一膜只丁,具有透明性、阻气性、不收缩性和耐热水性等优点,可用于微波炉,即使经过高温高压杀菌热处理仍保持透明性;另一种是具有热封性的工八一几膜HS,可用作密封材料代替PE和PP.美国DuPont公司采用石英填充方法对EVOH树脂改性,使阻隔性优于原牌号产品的3表2可乐丽公司EVOH树脂性能项目型号乙烯比率熔点熔融指数密度氧气透过率透湿度时不需要粘接层,阻隔性能超过以前的EVOH牌号和特殊尼龙MXD6.比1999年推出的第二代耐剥离,可热灌装,比XEP*562的氧渗透率低50%左右,二氧化碳渗透率低40%.由于不用粘接层,很容易从PET中分离,利用回收,Eval公司声称可以除去更高的比率。
3聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种具有优良气体阻隔性、防水性、抗紫外线性、耐热性、耐化学药品性、耐辐射性等性能的热塑性聚酯,其结构与PET树脂相似,只是以萘环取代PET分子结构的苯环。由于萘环刚性更大,从而使PEN与PET相比,玻璃化温度更高、耐热性更好,对O2的阻隔性高4倍,对CO2阻隔性高5倍,对水的阻隔性高3. 5,而且对气体的吸附性低,几乎不吸收味道,因而认为PEN是最适宜循环使用的热罐装材料。
还有其耐水解性、耐化学药品性及紫外线吸收性也更好。具体性能见表4.日本帝人公司早在1964年就已开始PEN的研究,并于1971年生产出PEN双向拉伸薄膜,规模达70~80t/a;但因原料及成本问题其发展一直受到限制。
了原料NDC的商品化,生产方式是以邻二甲萘、丁二烯为原料,经环化、脱氢、异构化制得26―DMN,再氧化、酯化、蒸馏而获得NDC.在1997年4月1日建成NDC万t级装置(27000t),该公司还规划了供应全球的发展计划。通过对原有装置进行扩产改造,1999年达到了5~6万t的规模,在2000年还将建成一套新的装置。
日本三菱瓦斯化学公司是以2―甲基萘酰化得到2―甲基6―异丁基萘,然后氧化获得NDC,并于1995年与Amoco公司合作,米用Amoco化学公司的相同方式,提高了产量,已达年产1000t规模。
了新的原料路线。新方法结合了Mobil公司的沸石催化剂技术和Kobe公司新的净化技术。研究结果表明,新方法可以显著地降低PEN的成本。从此,PEN的生产与应用进入了商品化时代,呈现良好的发展前景。PEN成本高的缺点可以通过共聚或共混来解决。共聚、共混研究最多的是PEN/PET合金,主要就是利用PET相似的结构、低的价格,达到性能改变不大、但可降低成本的目的。德国法兰克福的HoechstTrevira公司已生产牌号为Poly-clearN*10的PEN/PET共聚物,由于价格适中,瑞士的SntisKunststoffe制瓶厂用于生产可在90C热罐装的饮料瓶。
表3PEN和PET性能比较项目拉伸强度/MPa弯曲弹性模量/MPa尺寸稳定性(收缩率)优(低)般(高)(30C潮湿空气中500h)伸长率仅降低10%脆性,无使用价值玻璃化温度/TgC耐热温度(热罐温度)/C氧透过率/% CO2透过率/%水蒸汽透过率/%耐水解性/h加工时低分子醛放出量少,不会影响味道多,有时会影响味道抗放射线MGy等公司。全球消耗PEN已有数万t之多。广泛应用于热罐装饮料和食品,可蒸煮消毒的婴儿食品包装,啤酒瓶,回收重装瓶(奶瓶软饮料、矿泉水)以及医药、化妆品包装。
其中用于制造啤酒瓶可望获得突破性进展,已经证实用于罐装啤酒,贮存寿命长达6~9个月。通过用PET与PEN掺混,可在不增加太多成本前提下解决PEN成本高的问题。1998年一批PEN的啤酒瓶已在欧洲出现并经过了测试,发现装在PEN瓶中的啤酒与玻璃瓶中的啤酒的口味几乎没有什么差别,无论是在室温还是在40*C下,用PEN瓶装啤酒,其抗紫外线能力与厚度为其1倍的玻璃瓶的效果一样,且啤酒中的CO2含量也大致相同。目前,美国Petplas包装公司正在研究100%PEN啤酒瓶,意大利吹塑制造商SIPA也已完成PEN啤酒瓶的测试,瑞士Altoplast早在2年前就进行了PEN瓶的研究开发。
在国内,PEN还是一个全新的领域仅中国仪征化纤股份公司产品技术开发中心进行过PEN的合成及工艺优化的研究。桂林电科所曾尝试合成PEN并将之用作F级绝缘材料,但都没有进一步研究的报道。其他有关PEN的生产及应用未见报道。
满足许多食品需要阻隔气味、香味,保持湿气等的要求。其中高粘度的PA6(相对溶液粘度为4)适合于吹制单膜主要用于浇铸25~150um厚的平膜;中粘度PA6(相对粘度为3.5~3.8)主要用于生产较薄的冷辊浇铸膜厚度15 ~60um,不适宜吹制单层薄膜除非是双向拉伸膜的特殊吹塑工艺。事实上,这种PA6品级的产品级为重要的用途是平膜的共挤,因为在流变性上,其与共挤的LDPE相似。PA6通过双向拉伸,大分子链的取向作用,结晶度增大,因而其力学性能得以改善,光泽度和透明性相应提高,对气体的阻隔性能也进一步提高。见表4.最近,国内外相继开发成功PA6纳米阻隔复合材料,性能比普通PA6提高许多,特别是阻透性、拉伸强度和热变形温度,得到大幅度的提高。
这些产品及其所制薄膜性能如表5所示。
近年新开发出来的一种新材料,它是由间苯二甲胺和己二酸的缩聚产物,为半结晶聚合物,熔点比PA6高20C其耐热性高,吸水率很低,尺寸稳定性好,物理力学性能好,具有出色的阻透性,氧气渗透率0.068X10*4,仅为PA的1/10.MXD6与其他塑料性能比较见表6.表4尼龙6未拉伸与经双向拉伸产品的性能对比项目单位末位伸双向拉伸密度熔点拉伸强度断裂伸长率拉伸弹性模量冲击强度雾度卜3水蒸气透过率氧气透过率/岳阳石化总厂已成功地用聚合装置生产出双向拉伸薄膜用尼龙切片。这是国内首次开发出膜用尼表5PA6/纳米与PA6的性能比较性能PA6/纳米相对粘度(25熔点/I热变形温度(0.本拉伸强度/MPa性能断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲弹性模量GPa缺口冲击强度J/m拉伸强度(纵/横)/MPa热收缩率(纵/横)(190°C薄膜断裂伸长率(纵/横)/%撕裂强度(纵/横)/(kN/m)性能水蒸气透过系数氧气透过系数表6MXD6与其他塑料的性能比较项目吸水率/%熔融温度/c热变形温度/c热膨胀系数/C拉伸强度/(MPa)伸长率/%缺口冲击强度/(/m)2透过率/ C2透过率/龙切片并在工业装置上投入批量生产。双向拉伸膜以其良好的不透气和耐穿刺性广泛应用于食品保鲜。该厂的研究院还成功开发出纳米尼龙6,与普通PA6相比,纳米尼龙6有更佳的阻氧性和耐热性,应用范围更广,如可应用于热收缩肠衣膜而且可以减少膜的厚度。日本的尤尼奇卡公司和中科院化学所也进行了纳米PA6的研究。
Ube工业公司推出尼龙粘土混杂材料(NCH)用于薄膜和结构应用,如尼龙6阻透膜,其氧透过率只有标准尼龙6的1/2而拉伸模量提高68%弯曲模量提高126%粘土的含量仅有2%. PA6/n―MMT复合物是一种新型阻隔材料由美国伊士曼化学公司和Nanocoi公司共同开发。这类新型的阻隔剂不仅有较高的气体阻隔性能,且与PET加工特性相符,相容性好。只要掺1% ~3%一MMT,就可获得比传统PA高的阻隔性。
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