塑料真空镀膜用单组分聚氨酯清漆的研制

　　6：A随着塑料工业的发展，各种各样提高塑料附加价值的技术不断被发明。这些技术可强化塑料现有的性能和外观美感且成本比以前的低。20世纪90年代，许多使用金属和木材制造的产品都转由塑料制造。为了增加塑料模塑品的外观美感或性能，制造商多在其上进行真空镀膜，这样可以大大提高塑料的表面光泽，又易于在其上喷涂各色涂料。将聚氨酯清漆作为塑料真空镀膜的底漆，可提高真空镀膜在塑料表面的附着力，防止镀层剥落，提高镀膜原有光泽，减缓塑料老化，延长塑料的使用寿命。

　　单组分聚氨酯涂料在某些性能上虽比不上双组分聚氨酯涂料，但比醇酸树脂有较大的提高，具有优异的耐磨性、耐腐蚀性、较高的丰满度、硬而不脆等特点，且施工方便、毒性小。本试验对树脂合成工艺、树脂配方中油的品种、油度、醇解催化剂、酯化程度等因素进行考察，以制得性能优异、能广泛适用于ABS、PP、PS等塑料表面的塑料真空镀膜用单组分聚氨酯底漆。

　　试验试验原料亚麻油（工业级）季戊四醇（工业级）苯酐（工业级）二甲苯（工业级）200号溶剂汽油业级）环氧树脂（自制）助剂（工业级）催化剂（工业级）部分原料的确定原则在本试验中，选用亚麻油作为主要原料。亚麻油的主要成分为亚麻酸和亚油酸，即非共轭的十八碳烯酸和二烯酸，在氧化聚合时一般都是经过由非共轭向共轭体系转化，因此干得较桐油慢，但没有桐油的起皱现象。同时也不像脱水蓖麻油，当加入TDI后会引起支链化程度过强而导致凝胶。而且亚麻油的漆膜较软，不易失去应有的弹性，温度变化弓I起的伸缩不明显，漆膜整体不易早期破坏。原料易得且成本低，故在试验中采用亚麻油作为王要原料。

　　2醇解催化剂的品种对醇解的影响在亚麻油型单组分聚氨酯的醇解反应中，通常采用环烷酸钙溶液或黄丹作醇解催化剂。但醇解时间长，醇解终点不容易测定，而且到达醇解终点后物料不十分透明。采用LiOH作醇解催化剂，可使醇解速率与深度大为提高。但催化剂的用量也应控制在一个限度之内，过多的催化剂并不能增加醇解速率，还会在下一步的酯化工序后，造成过滤困难和降低漆膜的耐候性。通过反复试验我们最后确定催化剂的用量为油量的3反应终止剂的选用聚氨酯涂料产生时，异氰酸酯不一定能完全反应。如果有残存的异氰酸根，放置时间一长它就会进一步反应，引起涂料增稠或产生凝胶。所以在出料前应使用合适的反应终止剂，除去残存的异氰酸根。本试验选用正丁醇作为反应终止剂。

　　1.2.4溶剂的选用任何单一溶剂均难以满足塑料用涂料对溶剂的要求。一般都是选择两种或两种以上溶剂组成混合溶剂使用。在塑料表面使用的涂料，关键是其溶解度。根据高聚物粘合附着的“扩散理论”，非晶态高分子化合物能够牢固地附着于底材表面的先决条件是界面间的粘合材料的溶解度参数必须相近。因此配制混合溶剂时应考虑溶剂与底材的溶解度。同时，一般的塑料又对溶剂较敏感为增加漆膜的附着力，要求选用的溶剂对底材塑料有一定溶胀作用，但又不允许出现破坏底材表面完整的溶融现象发生。另外，该溶剂对涂料树脂应有很好的溶解力，而对塑料中的增塑剂应还要考虑涂装后成膜各阶段中溶剂的挥发性，溶剂的挥发和滞留影响到漆膜的干性和对塑料底材的侵蚀性。挥发速度快，滞留溶剂就少，干燥就快，对塑料底材的侵蚀就轻。反之则干燥慢，侵蚀严重。据此，对单组分聚氨酯塑料清漆选择了溶解度参数为10左右的溶剂。

　　1.2.5与环氧树脂的配伍一般的涂料在塑料底材上不容易附着，为增加其附着力，选用合适的环氧树脂，改性后与单组分的聚氨酯涂料配伍使用。试验发现，加入环氧树脂的量在10%左右时，既可明显地增加涂膜在塑料底材上的附着力，也能提高真空镀膜在涂膜表面的附着。过多的环氧树脂对涂膜性能起不到明显的改善作用，同时还会增加涂料的成本。

　　1.3单组分聚氨酯树脂的合成在装有搅拌器的四口烧瓶中加入亚麻油、醇解催化剂和季戊四醇，搅拌升温至240~250*C醇解。达到醇解终点后降温，降至200*C以下投入苯酐及部分二甲苯回流脱水酯化。2h后开始测酸值，当酸值达到要求时为酯化终点。降温，加入剩余二甲苯和200号溶剂汽油脱水，再降温。当物料温度降至50C以下时开始滴加TDI，1h滴加完毕。滴加完后升温至90*C保温反应2h后开始测定物料中异氰酸酯基的含量。当w（NCO）基的含量小于0.5%时，反应至终点，加入链终止剂，继续保温1h，然后降温过滤出料。

　　合成的单组分聚氨酯树脂再与一定的环氧树脂进行配伍，即可得涂膜性能优异、适用于塑料真空镀膜用的聚氨酯涂料。合成出的单组分聚氨酯清漆的漆膜性能与进口产品的性能比较见表1.表1单组分聚氨酯清漆漆膜性能性能试验样品进口产品测试方法外观丰满光亮实干外冲击强度/kg.cm附着力/级硬度/%柔韧性1级光泽/%亚麻油型单组分聚氨酯的油度通常设计为2影响涂膜性能的因素分析65%左右。从提高硬度，加快干燥等方面来考虑，我们设计了不同油度下的单组分聚氨酯树脂及清2.1油度对涂膜性能的影响漆，其性能对比见表2.表2不同油度单组分聚氨酯树脂及清漆涂膜的性能树脂编号树脂性能涂膜性能油度固含量外观粘度外观表干实干冲击强度附着力硬度柔韧性光泽/级棕黄色透明丰满光亮棕黄色透明丰满光亮棕黄色透明丰满光亮试验发现，油度降低，涂膜干燥加快，硬度提高。在此选择的油度为60%左右。

　　2.2部分酯化对涂膜性能的影响用季戊四醇与亚麻油进行醇解的反应过程比较复杂。当醇解达到终点后，在降温过程中，醇解平衡会逆向进行，使物料变混，从而影响树脂的质量。为避免这种现象，这里采用苯酐对醇解产物进行部分酯化，然后再与TDI进行加成反应。酯化后树脂的外观质量得以改进，澄清透明，其性能见表3.表3部分酯化对单组分聚氨酯及涂膜性能的影响树脂编号树脂性能涂膜性能油度固含量粘度外观苯酐占表干实干附着力冲击强度硬度柔韧性光泽TDI当量/级20.3较浑浊144清彻树脂编号TDI当量固含量/%外观粘度/sC10.3249.4棕黄色透明756C20.41496棕黄色透明911C30.4848.8棕黄色透明1620理论上如果苯酐酯化程度过高，则会延长涂膜的表干时间，且硬度降低过多，故在此选择苯酐的当量与TDI的当量相同。

　　2.3TDI的用量对涂膜性能的影响用苯酐对醇解产物进行部分酯化后，再引入异氰酸酯基与部分酯化产物中富余的羟基反应，在树脂中形成氨酯油。制漆后，涂膜干燥快，硬度高，耐水、耐磨性能好，这主要是氨酯键之间可形成氢键，分子间内聚力提高的缘故。但是，异氰酸0具有两个杂积累双键，非常活泼。它除本身可以二聚或三聚外，还极易与其它含活泼氢原子的物质反应。在进行氨酯化反应时，含有一0H的多元醇酯与二异氰酸酯进行反应生成氨酯油，反应的实质是多元醇上羟的活泼氢转移到一NC0基的N原子上，生成稳定的含氨酯键的高聚物。

　　氨酯油的性能与合成氨酯油时一NC0与*0H的当量比有很大关系。当NC0/0H=1时，极易发生凝胶；当NC0/0H>1时，成品极不稳定；当NC0/0H<0.9时，则残留羟基多，硬度低耐水性差。经过反复试验，确定NC0/0H的比例在0.92~0.98之间。TDI在合成中是作为一种脂性能的影响见表4. TDI用量过小，链扩展作用缓慢或无法达到预定粘度，且涂膜性能不佳；用量过大，链扩展过速，反应不易控制，甚至出现胶化。

　　2.4温度的影响氨酯化反应温度是影响预聚物分子结构及粘度的比较重要的因素，异氰酸酯基的许多反应以及反应速率都与反应温度有关3.低温（如29*C）下，TDI的4位NCO基的反应速率是2位NCO基的8倍。因苯环上甲基的空间位阻使2位NCO基的反应活性降低，合成单组分聚氨酯，就是让4位的NCO基优先反应，留下2位的NCO基在其后反应。随着反应温度的升高，4位NCO基与2位NCO基的反应速率差距缩小。当温度大于100*C时，二者的差距会更小，此时交链反应与扩链反应同时发生，体系粘度增大很快，对树脂的性能有不良影响。但低温反应速率常数很*C时2位NCO基反应速率常数是29位NCO基的12.6倍，4位NCO基是29 *C时4位NCO基的7.5倍，因此低温反应速度慢，生产效率不高，且不利于提高树脂分子的平均官能度，涂膜表干慢。不管哪种二异氰酸酯，在70*C以上都能显示高的反应活性。因此这里采用80~90°C作为开始氨酯化反应温度。

　　3树脂的傅立叶红外谱图分析为3种不同产品的红外谱图。由上至下，第I条曲线为某进口产品的谱图，第条线为本产品中未加入苯酐进行部分酯化的谱图，第I条线为本产品中加入了苯酐进行部分酯化的谱图。

　　为1537cm处的吸收峰代表一NH―键，波数为由第条曲线看出，产品中也含有氨酯键，只是由于苯酐的加入，掩蔽了TDI结构，说明生成的产品与前两种相当。而苯酐的加入，可使产品的原料价格降低。

　　4小结在试验中采用苯酐部分酯化工艺来合成单组分聚氨酯清漆，可减少醇解产物在降温过程中的逆向反应，改善了树脂性能，且降低了原料的成本。合成的单组分聚氨酯改性油树脂，配以一定量的环氧树脂，能获得快干、耐热性好、涂膜性能优异、适用范围广的塑料真空镀膜用漆。经过广东某厂试用，得到厂方的认可，产品质量达到甚至超过进口产品。