颜料体积浓度对水在醇酸涂层中传输行为的影响

　　物理化学学报颜料体积浓度对水在醇酸涂层中传输行为的影响！

　　刘斌李瑛林海潮曹楚南中国科学院金属研究所，金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳110015）2000-07-18收到初稿，2000-10-15收到修改稿。联系人：李瑛（E-mail：Liyingicpm.syb.ac.cn）。！国家重点基础研究专项基金资水、离子和氧气是导致涂层下金属发生腐蚀的三个重要因素，它们在涂层中的传输过程对其下面金属的腐蚀会产生较大的影响，研究它们在涂层中的传输过程对于弄清涂层下金属发生腐蚀的机制至关重要。研究表明61-89，水在涂层中的传输是一个扩散过程，分起始和饱和两个阶段；在起始阶段，随研究体系和实验条件的不同，水在涂层中的扩散过程遵循不同的规律，可能满足菲克第二扩散定律，也可能会发生较大的偏差。

　　颜料与基料界面间的孔隙是水在涂层中传输的主要通道，调整颜料体积浓度3VC）可以改变涂层中这种孔隙的数量和分布，从而对水在涂层中的传输产生显著影响。本文选择醇酸涂层、以0.5mol L-1NaCl水溶液为腐蚀介质，探明水在醇酸涂层中的扩散规律以及醇酸涂料的PVC对水在醇酸涂层中传输行为的影响。

　　1实验方法实验选用醇酸涂料，以云母氧化铁作为防锈颜料，通过改变颜料的添加比来调整PVC分别为40、50、60%、70%.基底金属为A3钢，经机械磨光，丙酮除油，无水乙醇除水后，刷涂两遍，在20C、相对湿度30条件下充分干燥，涂层厚度为腐蚀介质为一次蒸馏水配制的0.电化学交流阻抗测试采用美国EGG公司生产的M273恒电位仪和5208锁相放大器组成的M378交流阻抗测量系统，测试频率范围为105- 10-2 Hz，正弦波信号的振幅为10mV.测试采用三电极体系，辅助电极为不锈钢1Cr18Ni9Ti）参比电极为饱和甘汞电极，以基体金属作为研究电极。阻抗数据经计算机采集后，用Z-View软件进行数据处理。

　　2结果与讨论2.1不同PVC醇酸涂层的交流阻抗特征5mol‘L-1NaCl水溶液中的典型交流阻抗谱。由PVC为40涂层的谱图Da），可以看出，在浸泡时间范围内，谱图始终为单容抗弧，只反映出涂层的信息，而没有基体金属腐蚀反应的信息。PVC为50涂层的谱图与a）图相类似，说明水在这两种涂层中的传输过程基本相同，所不同的是涂层的防腐蚀能力不同。PVC为40涂层的电阻比PVC为50涂层的电阻高出约2个数量级，说明PVC为40的涂层抗水渗透的能力更强，防护性能更好。对应于PVC为60涂层的谱图（b），可以看出，在浸泡初期，阻抗谱为单容抗弧，5h后，阻抗谱呈双容抗弧。

　　阻抗谱的这种变化是同水在涂层中的传输过程相对应的：浸泡初期的单容抗弧，说明水的传输没有到达基体金属；而浸泡后期的双容抗弧，前一个反映的是涂层的信息，后一个反映的是基体金属发生腐蚀反应的信息，说明此时水已经传输到达涂层/基体金属界面，并建立起连续的水相，腐蚀反应已经发生。PVC为70涂层的谱图的变化过程与（b）图相类似，说明水在这两种涂层中的传输过程基本相同，所不同的是，涂层的防护能力不同。PVC为70%涂层的电阻在浸泡1天后即变为100！cm2，对基体金属基本没有保护作用，说明涂层中存在大量宏观扩散通道，水可以直接到达基体金属，发生腐蚀反应，相比较而言，PVC为70%的涂层的防护性能最差。

　　2.2水在醇酸涂层中的传输规律阻抗数据经Z-View软件处理后，可分别获取涂层电容+>、涂层电阻7p、涂层/金属界面电容+61和金属腐蚀反应电荷转移电阻7.=的拟合值。众所周知，+>与扩散进入其中的腐蚀介质的介电常数有关，由于水的介电常数大于空气的介电常数，因此，水扩散进入涂层后，+>将增大，进而可通过+>来间接反映涂层的吸水量随浸泡时间的变化曲线见，可以看出，对于所研究的四种涂料体系，水在涂层中的传输均明显分为起始和饱和两个阶段。在起始阶段，+>随浸泡时间增加迅速增大，进入饱和阶段后，+>变化趋势大大减小，数值基本保持不变，逐渐趋于稳定。

　　研究表明，当水在涂层中的扩散过程满足菲克第二扩散定律时，涂层电容+>与扩散系数8、涂层厚度9以及浸泡时间满足如下关系：其中，C.和C分别为未浸泡和吸水进入饱和阶段的涂层电容值。

　　将1）式简化得：从（2）式可以看出，如果扩散满足菲克第二扩散表1线性拟合结果定律，则log（！P）对f1/2作图得到直线，通过直线的截距和斜率可计算出水在涂层中的扩散系数。

　　以起始阶段不同PVC醇酸涂层的log（CP）对f1/2作图，结果见。线性拟合结果见表1.可以看出，对于所研究的四个涂料体系，水传输过程的起始阶段均具有明显的线性关系。由此可以断定，对于所研究的四种不同PVC醇酸涂层，在0.5mol-L-1NaCl水溶液中浸泡，水在涂层中扩散的起始阶段满足菲克第二扩散定律。

　　利用表1的拟合结果可计算得到水在四个涂层体系中的扩散系数，具体计算公式如下！s），其值为传输进入饱和阶段涂层电容的平均值。

　　2.3 PVC对水在醇酸涂层中传输行为的影响由3）式计算得到水在四种pvc涂层中的扩发现，扩散系数先随PVC的增大而减小，在PVC为60%附近出现极小值，然后再随PVC的增大而增大。颜料在涂层中的含量存在一个临界值，即临界颜料体积浓度PVC），当PVC超过CPVC后，由于涂料中基料的含量不足，不能充分润湿所有颜料，因而在涂层中会形成大量的缺陷，涂层不再是连续致密的膜，与涂层有关的一些性质会在CPVC处发生突变。云母氧化铁颜料的CPVC为60 %左右，当PVC小于60%时，基料能够充分润湿所有颜料，涂层中的缺陷程度较低，这可以从中的SEM照片看出：PVC为40 %和50%涂层中基本没有孔隙存在。因此，随PVC的增大，片状的云母氧化铁的含量增加，这必然会增大涂层对水传输的阻挡作用，延长水在涂层中的传输距离，因而使扩散系数减小；而当PVC超过60 %以后，颜料与基不同PVC醇酸涂层的平面SEM照片（1000料界面之间的缺陷大大增多，体现在中，PVC为60M和70M涂层中都存在大量的孔隙。此时，水在涂层中的传输不必在颜料间绕来绕去，而可以直接通过这些孔隙来传输，这就使水的传输变得更加容易，因而随着PVC的增大，扩散系数急剧增大。

　　3结论在不同PVC醇酸涂层中的传输过程可分为起始和饱和两个阶段，在起始阶段传输过程满足菲克第二扩散定律。

　　2水在涂层中的扩散系数与PVC有关，在所研究的PVC数值范围内，扩散系数先随PVC的增大而减小，然后随PVC的增大而增大，在PVC为60M附近出现扩散系数极小值。

　　3）当PVC数值小于临界颜料体积浓度时，颜料对水的阻挡作用占主导地位；而当PVC大于CPVC后，涂层中的缺陷程度成为影响水在醇酸涂层中传输行为的主要因素。