泡?塑料的微观结构与性能

泡沫塑料的微观结构泡沫塑料从微观结构上可以分为闭孔泡沫和开孔泡沫两类。闭孔泡沫中泡孔之间相互独立且泡孔间由泡壁隔离，因此有很好的力学性能。开孔泡沫中泡孔之间相互贯通且有很多支架，具有更好的能量吸收性能。泡沫塑料主杲是通过在聚合物基体中形成气泡核并使气泡膨胀长大后稳定而形成的其微观结构特性主要通过泡孔密度、泡孔形状、泡孔尺寸、各向异性率和开孔/闭孔率等参数来表征。这些结构参数对泡沫塑料的宏观性能如压缩、拉伸和剪切等都有很大的影响。

　　1.1泡孔形态与表征）传统理论模型目前有很多关于泡沫塑料微观结构与力学性能关系的理论模型，传统理论模型的建立都是基于泡沫具有单分散泡孔形态的假设，典型的有菱形十二面体模型、Kelvin模型。

　　菱形十二面体模型由Plateau提出，认为泡沫是由形状为菱形十二面体的泡孔紧密排列构成的。这种排列可以实现，但并不是三维立体最有效的排列方式。Kelvin模型认为泡沫的泡孔是由8个正六边形和6个正方形组成的十四面体结构，具有高度的对称性，因此泡沫结构更加容易达到平衡状态。一个多世纪以来，数学家们一致认可十四面体是单分散全等泡孔表面积最小的结构模型，但是这样最完美、最对称的理想结构一直没有得到数学上的理论证明。Weaire-Phelan模型认为泡沫由两种体积相同的泡孔结构即十四面体（12个五边形面和2个六边形面）和十二面体（每个面都是正五边形）构成。与Kelvin模型相比，Weaire-Phelan模型相对复杂，少了一些对称性，但表面积更小，是一种更加有效的空间分割方式。Gibson-Ashby立体模型将开孔泡沫模型简化为由长为I、厚为f的泡棱所组成的立方排列结构。泡沫的泡孔单元是由12条泡棱构成的立方体结构，而结构单元由1个泡孔单元和12条连接棱构成。这种结构模型使开孔泡沫的微观结构最简单化，可以通过微观结构参数简单方便地计算宏观力学性能，是泡沫材料中一种极有影响力的理立了包含完整泡壁的闭孔泡沫立体模型，进一步推动了泡沫塑料的发展。Gibson-Ashby立体模型的不足之处是泡孔单元之间由连接棱相连接，不能实现密堆积，另外泡棱与连接棱在结构上并不等价，这与泡沫的实际情况有所不同。

　　泡沫塑料的力学性能可以通过上述的传统理论模型进行模拟预测，并且得到了许多与试验数据相一致的结果。

　　但是这些模型都假设泡孔为均匀对称的均衡结构，并不能表征复杂泡孔结构的尺寸、形状变化等信息。

　　（2）真实聚合物泡沫模型在真实聚合物泡沫中，泡孔结构要比理想模型复杂得多，聚合物泡沫不仅有多分散的泡孔尺寸，并且有丰富多元的泡孔排列和泡壁形状，即使同一种泡沫塑料也具有不同的泡孔形状和泡孔尺寸，而且泡孔形状也并非完全是对称结构，因此这些理想的几何模型并不能真实反映聚合物泡沫的微观结构特征。

　　随着成像技术如微型计算机断层扫描技术和激光扫描显微镜的发展，越来越多的高质量三维图像被用于研究真实泡沫材料的空间信息。M.D.Montminy等m提出用三维成像技术如核磁共振成像和X射线层析照相法建立立体模型，并通过FoamView软件得到泡沫塑料微观结构的简化模型。他们对闭孔聚氨酯泡沫塑料研究发现，平均泡棱长度为0.28nm；平均泡棱夹角为106.7°，接近但小于由Plateau提出的109.5°；每个泡孔结构平均有13个侧面，在两个流行的理论假设十二面体和十四面体之间；各向异性率为1.292；这种方法还可以近似测得固相分数、开孔率等信息。

　　这说明真实泡沫的模型建立和三维特征表征是可行的，并能得到有意义的结果。与传统的泡沫检测方法如视觉观察、光学显微、扫描电镜等相比，真实聚合物泡沫模型是一种无损检测方法，不需要对泡沫进行破坏，除了可以观察泡壁厚度、泡孔直径和泡棱长度等参数之外，还可以检测泡孔体积、泡壁面积、各向异性率、开孔率等性质，而且耗时短，效率高。这种方法可以在非理想条件下描述真实泡沫结构与性能、结构与加工的关系，可以模拟多层次性能如压缩、流体通过等行为，也可以用于检测由于配方变化引起的微妙泡孔结构变化等。

　　但是由于目前三维成像设备的分辨率有限（大于1Mtn），微观尺寸对比性较差，因此对于许多材料如微孔泡沫塑料（直径1-10fun）、超微孔泡沫塑料（直径0.1~1nm）和极微孔泡沫塑料（直径0.01~0.1Hm）等并不适用。

　　在泡沫塑料发泡过程中，气泡在聚合物液体内成核并长大，开始为球形，随后由于泡孔相互靠近并挤压而形成多面体泡孔。如果气泡都于同一时间在空间自由成核，而且都以同一线性速率长大，则形成了Voronoi镶嵌结构，见。

　　由泡孔结构的三维棋盘式分布模型得到的二维切片实际上，连接任意相邻的随机成核点得到线段，再用平面等分线段，由这些平面所围成的多面体即为Voronoi泡孔通过Voronoi镶嵌模型获得了泡沫密度、泡壁面积和周长、泡孔体积和表面积等参数的计算公式，可以快速准确模拟泡沫材料的结构。

　　对于泡壁为平面或接近平面的泡沫材料，Laguerre随机镶嵌模型（见图lb）受到了青睐。Laguerre镶嵌分布由Voronoi镶嵌分布推广得到，是研究泡沫材料和多晶材料的一种新模型h3.其优点为：可以模拟具有凸面泡孔的正常规整泡沫，只需要少量的测量就能够计算泡孔参数的平均值，也可以推断并模拟泡孔之间的接触分布信息，由于泡壁为平面，所以泡孔的体积和表面积计算也更加简单。因此，Laguerre镶嵌图形是多孔材料建模的一种有力工具。目前有很多关于通过Laguerre镶嵌模型研究泡沫塑料的微观结构拓扑形态和预测泡沫塑料宏观性能的研究这无疑对泡沫塑料科学与技术的发展具有举足轻重的意义。

　　1.2泡孔密度泡沫材料的性能主要取决于泡沫密度，其权重超出其他所有因素的影响。泡沫密度的表示方法有相对密度和泡孔密度两种。相对密度指泡沫塑料的密度与纯聚合物的密度之比，目前有大量关于相对密度的研究，且已经很成熟。

　　泡孔密度是指泡沫塑料单位体积内的泡孔数，可用于建立更加精确的数学和力学模型，进一步研究泡沫的宏观力学性能，同时也可用于近似预测发泡过程中的泡核密度。与相对密度相比，关于泡孔密度的研究较少，但近年来也逐渐受到了科学家们的重视。在早期的泡孔密度研究中都假设泡沫具有各向同性分布的球形泡孔1，然而绝大多数泡沫的真实结构并非如此，因此在应用时具有较大的偏差。

　　R.Gosselin等在研究泡孔密度时建立了一种临界泡孔网格模型，并定义临界泡孔为球形气泡扩张的理论极限。

　　临界泡孔网格模型可用于简单区分高密度泡沫（泡孔为球形）和低密度泡沫（泡孔为多面体），高密度泡沫的孔隙率低高密度泡沫密度泡沫于临界泡孔，而低密度泡沫的孔隙率大于临界泡孔，如所示。

　　-严格限制法给出最小值（=8）；b―完全泡孔法给出最大值（n二17）；c―限制分数法给出平均值（=12.5）计算确定面积内所包含的未知泡孔数量a―最大泡孔密度；b―最小泡孔密度罔3计算确定数量的泡孔所占有的未知面积球形泡孔临界泡孔多血体泡孔在计算泡沫的泡孔密度时，需将泡沫分为泡孔具有理想横截面和非理想横截面两种情况进行讨论。理想情况下泡壁为六边形，并完全包含临界泡孔（a），而非理想情况下泡壁通常为五边形、六边形或正方形，并且都有不同程度的扭曲（b）。结果表明，非理想泡孔截面模型和理想泡孔横截面模型能够分别可靠地预测各向同性低密度泡沫和高密度泡沫的泡孔密度，平均绝对离差（AAD）分别为39.2%和57.2%，而用传统模型预测泡孔密度时的AAD分别为59.4%和62.4%.因此，用这种方法计算泡沫的泡孔密度比传统模型更加可靠。

　　a―理想泡孔横截面；b―非理想泡孔横截面泡孔横截面与临界泡孔H.Teeda等1也对泡沫的泡孔密度及力学性能进行了详细的研究。但由于泡沫中泡孔分布的复杂性，已有的泡孔密度表征方法在应用过程中都存在一定的误差。无论如何，这些探索都为今后的深人研究提供了很好的思路，随着三维成像技术和图像分析技术的提高，泡孔密度的检测以及泡沫性能的预测将会越来越精确。

　　2泡沫塑料的力学性能泡沫塑料大量应用于包装和能量吸收用途，也作为夹芯结构复合材料的芯层用于结构材料中，可能会在局部或整体受到压缩和剪切等力学作用，因此研究泡沫塑料的力学性能对保证泡沫的安全使用具有重要意义。

　　2.1压缩性能泡沫塑料的压缩变形机理主要有四种变形方式：线弹性行为、非线弹性行为、塑性塌陷以及各种破坏方式。开孔泡沫塑料和闭孔泡沫塑料在压缩载荷下的力学响应有很大的区别。开孔泡沫的线弹性主要由泡棱的弯曲变形引起，非线弹性变形过程中开孔泡沫会在某一恒定的载荷下发生密实化或坍塌，并在应力-应变曲线上出现较长的平台。A.D.Brydn等采用开孔立体模型并结合简单梁理论，建立了由微观尺寸计算开孔泡沫压缩模量和屈服强度的半经验公式，并在很多泡沫材料中得到了应用。

　　真实聚合物泡沫的泡孔结构往往存在着各种缺陷，主要有不规则的泡孔形状、不一致的泡棱横截面及泡孔破裂等，这些缺陷都会对泡沫的宏观性能产生不同程度的影响。

　　H.X.Zhu等研究了开孔泡沫中不规则的泡孔形状对泡沫压缩性能的影响。结果表明，高度不规则的泡沫比相对规则的泡沫具有更高的低应变压缩模量，且在高应变下具有更低的有效应力。对于不规则低密度泡沫，低应变压缩性能由泡棱的弯曲和扭转决定，而高应变压缩性能由泡棱的屈曲断裂决定。1.1等的研究也表明，泡沫塑料的弹性模量随着泡孔不规则度的增大而增大，但随着泡棱横截面形状差异性的增大而下降。这两种缺陷对泡沫的性能影响是独立的，它们的相互作用对泡沫压缩性能影响很小。

　　Y.X.Gan等用Vrni镶嵌模型模拟了开孔泡沫塑料在压缩载荷下的宏观力学行为。研究发现泡孔破裂对泡沫的压缩模量影响很大，而对压缩状态下的平台应力影响较小，泡棱的微屈曲是泡沫压缩变形的决定因素。作者还通过应力-应变曲线建立了泡沫的压缩破坏表面，符合最大压应力准则，且与已有实验结果相一致。

　　与开孔泡沫的压缩过程不同，闭孔泡沫的线弹性由泡壁的弯曲或延伸和泡棱的弯曲、拉伸或收缩引起。而在非线弹性阶段，泡孔内的气体也受到压缩作用，同时泡壁上产生膜应力，使应力-应变曲线随应变增大而升高。在压实区，压缩应变增大，泡沫塑料发生塑性形变，脆性泡沫塑料由于泡壁破坏和泡孔粉碎而发生塌陷。L.Gibson等把开孔立体模型扩展到闭孔泡沫材料中，考虑了分配在泡壁上的材料、泡壁的弯曲、诱导膜应力和泡孔中的气压，推导出闭孔泡沫材料压缩模量和屈服强度与微观结构参数之间的关系方程。

　　对于大多数聚合物泡沫，由Gibson-Ashby立体模型得到的理论计算结果与实验数据基本一致。）泡沫时发现，Gibson-Ashby理论只适用于密度大于100kg/m3的PVC泡沫，而对低密度PVC泡沫，结果与实验数据存在较大的差异。他们提出用计算机断层扫描技术构建有限元立体模型并预测泡沫压缩性能的新方法。有限元模拟可以很好地预测真实聚合物泡沫的压缩性能，数值模拟结果与实验数据非常一致。S.Ribeiro-Ayeh等等根据Voronoi镶嵌模型模拟计算了闭孔泡沫结构的弹性模量、泡沫密度和泊松比，计算结果与实验数据均有很好的吻合。

　　大多数泡沫塑料都是各向异性的，且泡孔通常为轴对称结构，因而泡沫的纵向（沿着泡孔的轴线方向）性能与横向（垂直于泡孔的轴线方向）性能一般不同。L.Gong等测试了开孔聚氨酯（PUR）泡沫塑料的横向和纵向压缩性能。

　　结果表明，纵向压缩呈现出与其他刚而韧泡沫材料相似的应力一应变响应，开始是线弹性段，当达到极限载荷后曲线有一个较长的应力平台，然后是第二次硬化。横向压缩在非线弹性段并未表现出最大载荷，而是保持持续增大的趋势，模量也只有纵向压缩模量的1/3到1/2. 2.2拉伸性能S.Doroudiani等对聚碳酸酯（PC）微孔泡沫塑料板微观结构和拉伸性能的关系进行了深入研究，也得到了类似的结果，与M.A.Rodriguez-Perez对高密度聚乙烯泡沫塑料微观结构与压缩性能的研究结果相似。这充分表明，泡沫塑料的相对密度是影响其力学性能的主导因素，而泡孔尺寸对泡沫塑料拉伸性能的影响很小。

　　M.Ridha通过两种微观模型一菱形十二面体模型和十四面体模型分别研究了拉伸载荷下硬质PUR泡沫塑料的力学行为，并探索了泡沫相对密度、泡孔各向异性比对半硬质、软质PUR泡沫塑料拉伸性能的影响。将两种模型与真实聚合物泡沫对比发现，十四面体模型比十二面体模型更加接近真实泡沫泡孔结构。研究了基于十四面体泡孔模型时泡沫相对密度和泡孔各向异性比对拉伸强度的影响，发现对于泡孔各向异性比为2的PUR泡沫塑料，拉伸强度随着相对密度增大而增大，而且纵向的拉伸强度比横向的大，半硬质泡沫的拉伸强度比软质的大。横向的拉伸强度小是因为泡棱更倾向于在纵向方向有序排列，使得泡棱在横向载荷下更加容易弯曲破坏，另外纵向拉伸需要破坏更多的泡棱；纵向与横向的拉伸强度不同，并且虽然拉伸强度随着泡孔各向异性比增大而增大，但增加的速率逐渐减小。同样，横向拉伸强度随着泡孔各向异性比增大而下降，但下降速率逐渐减小。

　　M.E.Kabir等对交联PVC和硬质PUR的研究表明，泡沫中纵向存在的裂缝对拉伸强度的影响很小，且泡沫破坏为脆性破坏。I.avni、P.Poapongsakom和M.Hiroyuki等都对泡沫塑料的微观结构与拉伸性能关系做了大量的研究工作。

　　3结语随着科学技术的不断进步，泡沫塑料在国民经济各个领域所起的作用越来越显著，对泡沫塑料也提出了越来越高的要求。关于微观结构与模拟、微观结构与宏观性能、微观结构与加工性能关系的研究必将长期成为泡沫塑料研究的热点和前沿。目前研究工作得到的大多是发泡。材料微观结构（如泡孔密度、泡孔形状、泡孔直径、泡壁泡棱等）与力学性能的关系，而微观结构与热性能、电性能和声性能之间的定量关系，还需要进一步研究。纳米增强、纤维增强等泡沫复合材料具有更好的力学性能，因而填加物如何改变泡沫的结构与性能也需要深入研究。微孔塑料作为一种新型泡沫材料，具有非常优异的性能和广阔的应用领域。但由于表征技术的限制，对其微观结构与性能的研究较少，这在一定程度上限制了微孔泡沫塑料的发展。相信在不久的将来，随着计算机技术、三维成像等各种表征技术的进一步提高，泡沫塑料微观结构与性能的研究将会取得更多突破性的进展。