微孔塑料性能及制备

基金项目：国家教委博士点基金项目（C7110012）1前言微孔塑料是八十年代中期才研制成功的新型泡沫塑料对于超微孔塑料，由于其泡孔直径（0.1Pm）已小于可见光的波长，可以制成透明泡沫塑料。由于具有这些可贵的性能，微孔塑料在食品包装、汽车航空零件、吸附剂及催化剂载体、绝缘纤维和分子筛等方面都有独特的功效。目前，微孔塑料已成为材料领域的一个研究热点。

　　3微孔塑料的成型原理微孔塑料的制备虽然与一般泡沫塑料相似，也是要经过成核、膨胀和固化定型等三个阶段，但由于它要求泡孔非常小，而泡孔数量非常大，因此它的成型定型过程一般都是由以下三个阶段组成：（1）气体在压力作用下全部溶解在塑料中形成均相体系。即使微量气相的存在也不利于形成均匀细密的泡核，因为成核时气体会优先进入已存在气泡中而形成大泡孔。（2）通过快速降压或升温使溶解在塑料中的气体过饱和，进而自发析出形成气泡核；（3）气泡核的膨胀及成型定型。为了得到均匀细密的泡孔，传统上一般都采用提高饱和压力以增大气体在聚合物中溶解度的方法来提高聚合物中溶解气体的浓度。饱和压力越高，聚合物中的气体浓度越大，当快速降压或升温时产生的气体过饱和度也越大。不稳定的过饱和气体容易在聚合物熔体中分子间吸力最薄弱处析出，气体的过饱和度越大，在熔体中越容易就近找到可析出点，即成核点。也正因此，饱和压力越高，成核点越多越均匀。另一方面，大量的过饱和气体对增加成核点的密度虽然有利，但要控制气泡最终直径的大小极不容易。因为成核初期聚合物中大量不稳定的过饱和气体已经不是用一般的扩散速度进入气泡，而是受流体动力的影响。特别是对于连续挤出成型，由于气泡膨胀是在聚合物熔体中进行，膨胀阻力小，速度很快，很难控制。膨胀时间必须控制在小于1秒的范围，故难度很大。从目前微孔塑料成型技术的发展情况看，主要都是围绕解决这两个难点：一是要形成大量成核点，二是要控制气泡核的膨胀速度，使气泡固化定型后泡径不超过1屮m下面分别介绍在塑料微孔发泡成型技术发展过程各阶段所采取的独特工艺及设备。

　　表1几种常见超临界流体的临界温度和临界压力超临界流体临界温度/c临界压力/MPa乙烷4微孔塑料的成型工艺及设备1形成聚合物气体均相体系4.1.1固态聚合物气体均相体系MIT的Martini提出了此类方法的最原始构想。超临界流体具有液体和气体的双重性质，其最突出的特点是它可以溶胀几乎所有的聚合物，显著提高其在聚合物中的扩散速度但是，对固态聚合物，尽管采用了超临界流体技术，其饱和时间还是太长（在43°C和20.5MPa下，超临界CO2在厚1.6mm的LDPE和RPVC中要达到饱和所需的时间分别为10h和15h左右）因此，此类方法很难实现连续生产，而只适宜间歇式成型其压力下降速率高达2.355GPa/s快速释压口模结构简单，不需要辅助设备，是目前研究4.1.2聚合物熔体气体均相体系将气体C2（或N2）由高压泵增压后经计量装置连续定量地注入挤出机内的聚合物熔体中，通过混合和扩散均化使气体完全溶入聚合物熔体中得到聚合物熔体气体均相体系为了使气体能注入熔体，注入压力必须大于机筒内熔体压力（以CO2为发泡剂时其典型值为27.6MPa）商业用N2的压力一般已能够满足要求，无须增压而室温下商业用CO2的压力只能达到5.9MPa，必须使用高压泵提高其压力。由于发泡剂流体压力高、粘度低而且流率小，连续准确计量非常困难一种较好的解决办法是采用变容泵作计量装置，可以防止流体泄漏及熔体压力波动的影响。气体注入熔体后，由于螺杆的搅拌作用使熔体与气体互相混合，同时气体通过扩散溶入熔体中。为了缩短熔体气体均相体系的形成时间，可以采用三种方法：1.使用超临界流体作发泡剂。

　　2.适当提高温度以提高气体在聚合物中的扩散系数例如，在200°C时，CO2在热塑性塑料中的扩散系数是10-6cm2/s，比其在室温下的扩散系数（5< 1d8cm2/s）提高了两个数量级。3.增强对流扩散增加混合程度，使得更多的熔体有机会与气体接触，可以增大单位体积内两相扩散界面，缩短气体扩散入熔体的距离，从而减小所需扩散时间。为了增强对流扩散效果，通常可以在螺杆上增设混合元件，安装静态混合器等。的快速释压口模。根据Park的，聚合物熔体气体均相体系由挤出机送入齿轮泵中。齿轮泵由单独的马达驱动和控制其转速，所以螺杆和齿轮泵的转速可以分别单独调节。调节齿轮的转速可以改变熔体通过齿轮泵的流量，调节螺杆转速可以改变螺杆挤出的熔体流量。在这里齿轮泵的作用相当于限流阀，熔体流过齿轮泵时产生的总压力降为A P入-P出。

　　出口压力P出由料流通过成型定型装置时的阻力产生，其大小正比于齿轮泵的输出流率因此可以通过调节齿轮转速来调节出口压力的大小。入口压力P入决定于挤出螺杆的转速和齿轮泵的流率因此必须根据要求调节螺杆和齿轮泵的转速以达到要求的流量和压力降用齿轮泵作快速释压元件具有如下优点①压力降由齿轮泵进出口压力差确定，不依赖出口流道的摩擦阻力，因此可采用大截面流道，可大幅度提高产量；②齿轮泵的进口、出口压力可通过改变螺杆和齿轮泵转速分别调整，因此不仅改变进出口压力差值的方法简便，而且容易保持稳定；③压力降速度快且不会产生分子取向，有利于得到泡孔均匀，各向同性的泡体；④可以成型粘度大的熔体，有利于对气泡膨胀过程的控制。

　　（3）多级释压技术：其基本原理如所示：在保证快速释压元件产生足够成核压力降的条件下，使进入膨胀成型段的料流压力维持在一个较高的水平以减缓气泡膨胀的速度。6分别为挤出微孔发泡多级释压装置的结构和压力变化示意图。由可见，料流在快速释压元件中压力急剧下降而在成型装置中，压力下降缓慢，到达出口处时压力仍然维持在一定的水平。这可以减慢气泡膨胀速度，以达到控制气泡最终尺寸的目0的最后由定型口模冷却定型并完成压力释放流动方向6多级释压原理图其原理是利用快速改变温度来使聚合物熔体/气体体系进行微孔发泡为微孔塑料注射成型系统示意图由图可见，聚合物熔体气体均相体机筒螺杆混合元件扩散室加热器型腔模具注射成型系统系由静态混合器进入扩散室，在这里通过加热器快速加热（例如1秒种内使熔体温度由190C上升至245C）。由于温度急剧升高使气体在熔体中的溶解度显著下降，过饱和气体由熔体中析出形成大量的微细气泡核。为了防止扩散室内已形成的气泡核膨胀，扩散室内要保持高压在进行注射操作前，型腔中充满压缩空气。当螺杆前移使含有大量微细气泡的聚合物熔体注入型腔时，由压缩空气提供的压力防止了气泡在充模过程中膨S胀与此同时，由于模具的冷却作用使泡体固化定型。采用此法来成核，与改变压力法相比控制比较容易。但是，只有当气体在聚合物中的熔解度对温度变化很敏感时才能用此法进行微孔发泡，因此限制了其应用范围。

　　5小结1Wm，泡孔密度> 109个/cm2的独特泡体结构，微孔塑料比普通泡沫塑料具有更多的优异性S能但微孔塑料发泡成型技术难度较大制备固态聚合物气体均相体系所需的时间太长，很难实现连续生产，只适宜于间歇成型法=因此尽管它工艺简单，容易控制，但是开发前景受到限希山聚合物熔体气体均相体系能在挤出过程中连续形成，可以实现微孔塑料连续挤出成型和注射成型。

　　但微孔塑料挤出成型的技术关键是要在快速大幅度降压后使成核泡体马上处于较高的压力下成型并冷却定型，控制难度大。上述微孔塑料注射成型法虽然比较容易控制，但是受到材料性能的限制，例如气体溶解度对温度不敏感的塑料就不适用。因此要大批量生产微孔塑料在技术上必须克服以上一些难点。