塑料淋水填料专用粘结剂及其粘结和湿热老化性能

　　冷却塔淋水填料主要采用粘结式组装。本文对所用粘结剂的特性及性能要求进行了系统性研究、探讨。提出了对粘结剂的“专用性”组成成分及主要性能的试验方法、条件及合格指标，并已采用在专业技术标准中。国内外尚无有关报道。

　　1概述1.1应用及发展冷却塔是广泛应用于工业、民用领域中的水处理设施，它的冷却效果约85%是由淋水填料提供的。在1989年由能源部颁布实施的《冷却塔塑料淋水填料技术规定》（NDGJ88-89）之第3.0.3条中规定：“淋水填料的组装可以采用承插式、拉杆式和粘结式……”。时至今日，承插式组装已经淘汰，拉杆式也很少见到，而粘结式则以其高效、质轻、强度高等优点占领了填料组装领域。1个5000平方米的冷却塔使用填料110120吨，则约需1114吨粘结剂。因此粘结剂是淋水填料不可缺少的组成部分，它与冷却塔填料的安装施工和经济、安全地运行直接有关。

　　1.2性能要求1.2.1粘结性能粘结剂在粘结环境（气温、湿度和风速）之中应易于进行粘结，要求粘结固化速度适中。

　　1.2.2使用性能这主要是指粘结强度较高，以保证填料能承受各种外来的荷载，并且确保填料片和组装块在粘结中不产生变形。

　　1.2.3耐久性能在长期020年）的使用过程中，粘结剂与淋水填料同样能够承受热、冷、水、空气、污泥和生物（细菌、霉菌等）的老化作用，保持足够的粘结强度。

　　1.2.4安全性能粘结剂中的溶剂应具有较小的毒性和可燃性，最好是阻燃的。：2001-09-27；修回日期：2001-11-02 1.2.5经济性粘结剂所用原料应廉价易得、易于溶解配制，粘结剂的密度低，粘结时耗用量少。

　　1.3填料粘结的特殊性与其它冷却塔塑料部件相比，淋水填料在进行粘结组装时具有一些特殊之处：被粘材料为硬PVC，可采用的粘结剂只有环氧树脂、橡胶、聚氨酯和氯化聚合物等几类。

　　粘结点多、小、薄，在每块淋水填料片上分布着35排总共80100多个粘结点，每个的面积约0.51cm2，厚度约0.20.3mm，因此无法逐个进行表面处理，并且要求同时进行粘结操作和干燥固化。

　　有较大内应力，填料片系采用片材经加热压制而成，由于面积扩展而受到双轴拉伸，因此密度明显降低并存在较大的内应力，不能够因粘结操作而释放内应力，引起填料片收缩、变形。

　　粘结数量多、场地大，要求速度快，粘结过程受环境条件的影响很大，难以施加人为控制（例如适当升温）。

　　从上述分析可知，淋水填料的粘结剂是一个“专用”的品种。本文从冷却塔淋水填料的性能要求及“专用性”出发，讨论它的组成成份及主要应用性能，并确定有关的试验方法、条件和性能合格指标，制订专业技术标准，以保证粘结剂的质量和实际应用。

　　2专用粘结剂的树脂和溶剂2.1树脂成份目前可用以粘接硬PVC塑料的粘结剂虽然有前述的几种，但从使用性能、固化特性、配制和成本条件来看，只有以过氯乙烯（CPVC）或PVC树脂配制的溶液型粘结剂适于粘接PVC淋水填料。因此可以明确指定“冷却塔塑料淋水填料专用粘结剂中的树脂成份为氯乙烯聚合物”，其中又以CPVC为主。

　　CPVC的分子结构中（一CHCl―）具有较高的偶极矩，因此分子间力增大，溶度参数s值增加。但在CPVC的氯含量达到63 %以后新进入的Cl原子开始取代1，2―二氯乙烯结构上的H原子而形成对称的一C（Cl）2―结构，使分子偶极矩减小，分子间作用力和溶解度参数S值降低。因此CPVC的5值在约63%氯含量时出现最大值一约20.3（J/cm3）l/2，见：由于高分子结构规整性的减弱，使CPVC成为完全非结晶结构（PVC中有少量结晶结构）。

　　此外，在氯化反应中因高分子上的降解而使分子量减少。同时在PVC高分子上的双键等“弱键”结构（例如烯丙基氯基团）也受氯化而破坏，减少了产生老化降解的薄弱点，因此CPVC的热稳定性高于PVC.随着氯含量的上升（PVC约为58%），CPVC的P值直线上升（见），力学强度和耐热性上升，但韧性稍差，溶解性显著增加。此外CPVC还有很好的不燃烧、耐腐蚀等性能。

　　根据氯乙烯聚合物具有较高密度和不燃性的特点，我们制订了一套试验方法、条件和指标，以鉴定专用粘结剂中的树脂成份为氯乙烯聚合物，并已采用在新制订实施的电力行业标准《冷却塔塑料部件技术条件》（DL/T742―2001）附录G之中。

　　22溶剂2.2.1溶解能力溶剂必须能良好溶解粘结剂的树脂成份。根据扩散理论，它应使PVC表面发生溶解或溶胀（浸润膨胀）作用，即至少应是PVC树脂的不良溶剂“弱”溶剂），如表1所示：表1 PVC树脂的溶剂和非溶剂溶剂类型溶解能力良溶剂强不良溶剂弱非溶剂无环己酮、四氢呋喃、二氧六环、甲乙酮、氯苯、硝基苯、二甲基甲酰胺等二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯等苯、甲苯、汽油、煤油、丁醇、乙醇（酒精）等而CPVC在上表所列的强、弱溶剂中均能溶解，也可采用不同类型的溶剂加以混合来调节和改变溶解能力。

　　淋水填料专用粘结剂中不宜采用纯的“强”溶剂来配制，而宜于采用“弱”（不良）溶剂或混合溶剂。这是因为淋水填料粘结点处片厚较小，密度较低（聚集结构松散），相对来说吸收溶剂较多。同时强溶剂的溶解和扩散能力较强，可使填料PVC树脂的7g有很大降低。当降低到，g 　　2.2.2挥发速度溶液型粘结剂中溶剂的挥发性能与粘结剂的适用环境、粘结强度和固化速度有很大的关系。它的挥发速度与它的分子量、分子间作用力和沸点等因素有关。 　　2.2.3安全性（毒性、燃烧性）在淋水填料的安装施工时由于场地拥挤、工期较短、室外温度较低等客观原因，加之不注意通风和人员轮换，曾发生过多起安装人员集体中毒事件，甚至造成死亡和终生残废。主要原因是采用了以二氯乙烷为溶剂的粘结剂。因此应限制二氯乙烷等高毒性溶剂的使用，代之以低毒型粘结剂。此外，粘结剂所用溶剂多数为一级易燃液体，应加强防火安全措施。

　　3粘结剂的性能它与粘结剂的耗用重量和成本有直接关系，如果所用溶剂和树脂的密度较高、配比浓度较大，则P值较高，可用体积加和性和重量加和性法则来加以估算。常用的“二氯乙烷-一CPVC”粘结剂p ~1.30g/cm3.在本文中采用的低毒型粘结剂p ~1.0g/cm3，也可采用标准方法加以测定。

　　3.2耐水、耐热及耐寒性冷却塔中的淋水填料及粘结剂常年经受着高达40°C的热水作用，在东北、内蒙等北方地区的冬季中又可能在停止运行时直接承受-40°C以下的严寒，以及热水一冰冻状况的交变作用，为此我们对专用粘结剂的耐水、耐热及耐寒性能进行了研究。

　　3.2.1试样、试验和性能测试方法按照《塑料粘接材料剪切强度试验方法》（HG2-151-65）并参照ASTMD3163-92《硬塑料搭接的拉伸剪切强度试验方法》，制作试样并进行了拉伸剪切强度的试验和测试。

　　粘结剂有自配和工厂生产的共3种，分别列为I、、I号。试样为将2片尺寸为90X20X 3mm的硬PVC薄板条进行单面搭接粘结，搭接长度约20mm，粘结后施以轻压，待粘牢后在悬挂下自然干燥710天。试验操作如下所列：性能项目试验方法及条件取样时间耐热水性65士1C热水浸泡耐热性65士1C烘箱加热、连续鼓风同上耐寒性耐热水-冰冻性以“65士1C热水浸泡1天一常温15分一-35±2°C冷冻1天一常温15分”作为一个循环每一个循环取样一次拉伸剪切强度cts的测试：环境温度20±2°C、拉伸速度15mm/min，拉伸至粘接破坏后读取拉伸破坏应力户值，并按实际粘结面积（宽度《X长度6）计算s值。

　　3.2.2试验结果列于表2中从表中可看到在各项环境条件下，粘结剂的s值随时间的变化很小。这是由于PVC及CPVC高分子中没有亲水性基团，不易在水中发生溶胀和水解作用。PVC的7g约78°C（CPVC的Tg更高），在65C的空气及水中不会软化变形。淋水填料及粘结剂的层厚很薄，在热水一冰冻试验中所产生的热应力很小，因此它的断裂应力显著高于硬PVC试条。为此可以不对专用粘结剂的这些性能作出要求。

　　在耐热水-冰冻性试验中许多硬PVC塑料试样条自身断裂，而粘结面并未破坏，实际的s值应高于表中所列数值。

　　3.3粘结固化速度（初期粘结强度）粘结剂的粘结固化速度对于寒冷环境中的填料安装施工是很重要的。有时还出现粘结剂干燥固化不足，为赶施工进度强行吊装致使填料粘结点大量脱离的情况，对填料的使用造成表2粘结剂在环境条件试验中的s值变化（MPa）试验项目粘结剂No.试验0时间，1天（次循环）2隐患。为此需要研究了解粘结剂的干燥固化性能，提出对粘结固化速度的试验方法、条件和合格性指标。并将粘结剂分为“低温快干型”和“普通型”，分别适用于有不同要求的填料安装施工之中。

　　3.3.1试样及试验方法粘结剂如下表所示：No.来源型号备注1自制低毒型2自制低温快干型3金坛厂普通型CPVC溶于二氯乙烷中4无锡厂/含有环己酮溶剂试验和测试方法硬PVC薄板粘接试样条的粘结和值测试均同前述，但粘接、干燥固化和测试均在（5、15、25）±2°C的自然通风环境之中进行。

　　3.3.2试验结果，如表3和所示。

　　表3四种粘结剂在不同温度环境中的粘结剪切强度（MPa）温度无强度从中可以看出：所有的―t曲线均略呈S形，可以分为4段：低速上升区、加速上升区、匀速上升区和减速平衡区。如前所述，粘结剂的固化是因为溶剂的挥发，在开始粘结时粘结层中溶剂很多，表现为s值很低；当溶剂分子逐渐溶解扩散和开始在自由表面上蒸发，并且蒸发量越来越多时，CS值加速上升；而蒸发量与扩散量相等时就进入Cs的匀速上升期；最后溶剂分子越来越少、粘结层树脂的Jg>r时出现减速平衡区。

　　随着干燥固化速度的加快（例如采用低温快干型或者升高温度），粘结强度以渐近线形式接近强度极限，升高温度则粘结固化速度加快。而在环境温度较低（例如1°C）时，No.1、3、4粘结剂在粘结2小时后的s<0.5MPa，不能满足施工需要，因此应改用低温快干型粘结剂（2号）。

　　如果粘结剂中采用混合溶剂，则各种溶剂分别有不同的溶解、扩散和挥发能力，在总的粘结固化过程中各种溶剂的影响发生相互迭加，不过cs与、「等因素的关系在总趋势上是一致的。

　　除了挥发速度外，溶剂的溶解能力也影响粘结剂的干燥固化。“强”溶剂与PVC高分子之间存在很强的氢键作用，因此在粘结层和填料片内可存在一些残余的溶剂，不易完全除去，使粘结强度偏低（例如No.4粘结剂）。

　　所有粘结剂在25C下粘结2小时的初期粘结强度cs 2号粘结剂在25C粘结2小时的初期粘结强度cs 16上海第二工业大学学报2001年第2期到它在5°C下粘结1小时时的（lhr）>0.8MPa，已可满足环境中安装施工的要求。

　　3.4最终粘结强度这是指粘结剂完全干燥后的粘结强度，是用以承受淋水填料在实际运行中所受到的各种荷载。然而作为一项性能测试，又必须在不长的时间内予以完成测试，以确定该粘结剂的合格性。因此必须探索加速进行该性能项目的试验方法、条件，制定合格性指标。根据前面的研究结果，我们采取先自然干燥初步固化，再进行升温加速干燥的方法。

　　3.4.1试验方法粘结剂和试样与研究初期粘结强度时相同。将已粘好的试样在常温下自然干燥固化一段时间（224小时），然后放入已恒温的鼓风烘箱中干燥固化至规定时间后取出，在常温下冷却（>15min）后在标准温度（23±2C）下测试其s值。

　　3.4.2试验结果和讨论如表4所列，普通型粘结剂（1，3，4号）在较高的温度（60C）下干燥较快。如前所述，升温有利于溶剂分子的扩散、挥发，以及高分子之间的扩散和混溶。这对于含有较高沸点和溶解力的环己酮的4号粘结剂更为明显：在60C下继续干燥8小时后的。s值甚至大大超过在常温下自然干燥1200小时的效果。

　　表4升温加速方法对粘结剪切强度的影响as温度自干120自干1200（表中的时间t为试样已在25C自然固化24小时后的人工升温固化时间）低温快干型的2号粘结剂在自然干燥24小时后已有较高的粘结强度。随着加速固化试验的温度升高和时间延长，值反而出现明显下降。这是因为溶液型粘结剂中溶剂占有绝大部分的体积（约90%），随着在干燥固化中溶剂不断扩散挥发，粘结剂的体积不断收缩，产生相当大的收缩内应力。如果干燥过快，则难以使这种收缩内应力逐渐松弛平衡，甚至出现许多孔洞裂缝，反而使粘接强度降低。因此对它可以不必进行升温加速干燥固化。

　　由上述结果可知：对普通型粘结剂粘结试样在室温干燥固化24小时后再升温加速固化8小时，测试值。要求（60C，8hr）3.3MPa.对低温快干型粘结剂的要求相同，但不必升温干燥。

　　3.5耐湿热老化性能粘结剂在冷却塔中和淋水填料一样地经受着湿、热因素的作用，它们的主体树脂成份也都是氯乙烯聚合物，有着相似的湿热老化机理，都属于“湿度延缓老化类型”

　　3.5.1试样及试验方法粘结剂在初步试验中采用2.2.1中所列自配I号，在后期试验中采用2.3.1中所列的四试样根据性能项目而有下列几种试样：性能项目试拉伸剪切粘结强度2片10X20X 3mm硬PVC薄板条，搭接长度20mm弯曲冲击粘结强度（简支梁）2条60X15X10mm硬PVC板块端面相对粘接：剪切冲击粘结强度（悬臂梁）有大小试样两种，小试样形状为：~粘接面积10X湿热老化试验：将上述试样在粘接后加以自然干燥：初期试验为5天以上，在后期试验中则达到4050天以上。将试样置放或悬挂在湿热老化试验箱中，按NDGJ88-89之附录二进行试验（90士1°C，RH75±2%，连续鼓风）。定时取出样品后自然放置1天以上。

　　3.5.2性能测试如下所列性能仪器采用（或参照）标准主要条件剥离强度XLL-50拉力机拉伸剪切强度XJ-1000型拉力机弯曲冲击粘结强度XLJ-40型冲击机剪切冲击粘结强度UJ-40型冲击机在试样破坏后以卡尺测量粘接面尺寸并计算粘接面积。后期粘接的试样在冲击试验后粘接面有损坏，特别是大、小剪切冲击试样在老化后几乎全部冲击损坏，无法得出准确数值。

　　3.5.3试验结果和讨论如表5和、5所示：表5粘结剂的强度性能在湿热老化试验中的变化性能单位剥离强度片材破坏拉伸剪切粘结强度，S剪切冲击粘结强度，ai弯曲冲击粘结强度，Oi老化时间，天老化时间，天粘结剂I的as值在湿热老化中的变化粘结剂I的值在湿热老化中的变化从上述表、图中可看出：由于片材太薄，能承受的拉力有限，同时在老化后片材性能硬脆，因此不能采用测试剥离强度的方法；粘结剂的as值在湿热老化中呈峰形的上升变化曲线，类似于PVC淋水片材的拉伸强度、撕裂强度在湿热老化中的变化，高聚物强度理论中的Griffith方程为：。=老化初期PVC（或CPVC）高分子因脱除HCl形成共辄双键和交联，刚硬性和弹性模量E增加，使临界应力增加，但同时由于高分子柔禚性减少，受力时易发生应力集中，又会使断裂功P和下降，在老化后期后一因素为主，因此S―t曲线出现峰形。由于。s值的非单调性变化，因此不适用于评判粘结剂的耐老化性能；两种冲击粘结强度在湿热老化中均呈L形的单调性下降变化曲线，与淋水片材的落球冲击强度、低温对折温度Tb在湿热老化中的L形变化曲线非常吻合，都遵从指数函数变化规律。说明由于粘结剂的树脂成份也是氯乙烯聚合物，在老化中与淋水片材一样地发生禚性下降，刚硬性上升，性能趋于“硬而脆”，因此可以评判它的耐老化性。

　　4结论淋水填料专用粘结剂有着特有的性能要求和粘结使用特点，同时从高分子之间的混溶性等原因出发，认为应明确指定它是一种以氯乙烯聚合物为树脂成份的溶液型粘结剂；专用粘结剂应采用PVC的弱溶剂来配制，同时注意溶剂的挥发性和毒性等问题。研究结果表明专用粘结剂有较好的耐水、耐热、耐寒和耐热水一冰冻性；干燥固化速度对于专用粘结剂的粘结施工具有较大影响。在环境温度较低（T<10°C）时应采用低温快干型粘结剂，要求普通粘结剂在25°C下的初期粘结强度s（2hr）0.5MPa，对低温快干型则为2.0MPa；塑料淋水填料专用粘结剂及其粘结和湿热老化性能19粘结剂的最终强度对普通粘结剂可在室温干燥固化24小时+升温干燥（60°C，8小时）后测试其。值，要求as（60°C，8小时）3.3MPa.对于低温快干型粘结剂的要求相同，但不进行升温干燥；研究发现在老化过程中粘结剂的强度、刚性上升，韧性下降。认为可采用冲击粘结强度I值的测试来评判粘结剂的耐老化性能。由于专用粘结剂中指定树脂成份的耐老化性较好，老化后粘结剂的I值仍较高（高于硬PVC塑料在同样老化后的冲击强度）等原因，建议不必测试它的耐湿热老化性能。

　　以上结果已经采用在国家经贸委新颁布的电力行业标准《冷却塔塑料部件技术条件》742―2001）之中，并已开始实施运用。