医用级聚氯乙烯树脂的开发

　　聚氯乙烯医用级聚氯乙烯树脂的开发高卫平（上海氯碱化工股份有限公司，上海200241）I丨医用级；聚氯乙烯树脂；引发体系；分散体系；VCM I丨介绍了上海氯碱化工股份有限公司PVC厂在引进20万/a聚氯乙烯装置上，通过改进引发体系、分散体系，改造汽提装置，并采用新型防粘釜剂，开发出了医用级PVC树脂（M―1000）该树脂中VCM的残留量<0.4g/（g*PVC），不含甲苯及腈基团。

　　上海氯碱化工股份有限公司引进的年产20万tPVC装置，在聚合反应中使用的引发剂是以甲苯为溶剂的EHP（LB）和ABVN（LE），在生产WS系列PVC树脂中残留了相当数量的甲苯、ABVN的含腈基分解产物，同时在PVC树脂中氯乙烯残留量平均达2Ag*PVC），故而该系列PVC树脂只能应用在塑料薄膜、包装材料、电缆、化学建材等一般塑料制品加工领域。

　　随着科学技术进步和人类生活水平的提高，PVC树脂不仅应用在食品包装领域而且在医用领域也被广泛应用。医用PVC树脂与通用型树脂的主要差别在于医用级PVC树脂中的VCM、甲苯和腈基团等有毒物质的残留指标要求微量或为零，我们生产的WS系列树脂质量与此指标存在较大的差距，需对原有生产工艺作较大的改进。我们主要通过改进引发体系、改进分散体系、改造汽提系统及采用新型防粘釜剂来开发生产医用PVC树脂。通过这一系列的改进，医用级PVC树脂（M *1000）的VCM残留量<0.4Mg/（g.PVC）且不含甲苯及腈基团，从而改进了PVC树脂的质量，使产品质量又上一个新台阶。

　　1改进引发体系14引发剂的替代原PVC聚合配方中使用ABVN作为引发剂之一，ABVN是用于氯乙烯聚合中较好的低效活性引发剂，并具有较好的储存稳定性。但ABVN是腈类化合物，有毒性，在聚合反应中ABVN发生分解形成自由基，自由基中的腈基团又以端基I丨高卫平（965―），男，工程师，1988年毕业于华东理工大学有机化工专业，一直从事聚氯乙烯相关工作，现为上海氯碱化工股份有限公司聚氯乙烯厂副总工程师。

　　聚氯乙烯形式存在于PVC链上，与未分解的ABVN们改用无毒的有机过氧化物替代ABVN作引发剂。根据聚合反应曲线情况和生产出的PVC树脂质量情况，及时对各引发剂的配比进行调整，直到聚合反应平衡，且质量合格。为了便于对不同过氧类引发剂进行配方调整，我们还专门设计了一套第三组分引发剂的加料系统，这对于进一步灵活、有效地调整聚合配方，改进PVC树脂质量具有十分重要的意义。聚合反应曲线见、2.（聚合釜压力）一改用新引发剂后的反应曲线从、2可知：采用新的引发剂后，反应平稳，聚合时间稍有缩短，前期反应控制较好，在聚合反应2h后开启釜顶回流冷凝器，对聚合温度有一定的影响，现在由于我们已扩大了釜顶回流冷凝器的传热面积，从60m2提高到165m2使用了釜顶回流冷凝器后对釜温影响较大，釜温出现了小的波动（对此我们还要进行改进）改用新的引发剂后，不仅彻底消除了PVC树脂中的残留腈基团含量，并对鱼眼等其它质量指标也有不同程度的提高（见表1）表1引发体系改进前后PVC树脂的质量PVC树脂质量引发剂体系生产试验批号鱼眼数个/400cm2腈基团残留量，V（dpvc）原引发体系微量平均微量无毒引发体系未检出平均未检出1.2溶剂的替代在通用型PVC树脂生产过程中至今还使用着一些已为人们所公认的有毒化学助剂（如甲苯溶剂）为了彻底消除PVC树脂中残留的甲苯只能采用无毒溶剂来替代甲苯为此我们开展了大量调查试验，寻找到一种既能保持原有引发剂活性又无毒的长链异构烷烃混合物替代甲苯引发剂溶剂替代试验的成功，彻底消除了在生产过程中使用甲苯的状况，使医用PVC树脂的开发向前迈出了重要一步。大釜试验数据见表2.表2大釜试验结果溶剂试验批号聚合度甲苯残留量，V（dpvc）甲苯平均长链烷烃混合物未检出平均未检出2降低PVC树脂中VCM残留量2.1改进分散体系我公司引进年产20万tPVC树脂生产装置的分散体系属20世纪70年代水平，原配方所生产的PVC树脂颗粒形态结构不理想，树脂的VCM脱吸等性能属一般水平，仅能生产VCM残留量<3%Ag*PVC）的食品卫生级树脂，为了降低PVC树脂中的VCM残留量，我们专门成立了研究寻找第三组分分散剂的课题攻关小组。通过半年时间对不同助分散剂ID卜ID2、ID3和其不同配方的摸索及筛选，基本确立了新的三元复合分散体系，并在127m3大釜上进行试生产（见表3）。

　　表3使用助分散剂前后PVC树脂中VCM残留量的对比生产试验批号WS-1000 VCM残留量使用助分散剂前平均使用助分散剂后平均2.2提高汽提塔脱除PVC树脂中VCM的效率汽提脱除VCM工艺是影响PVC树脂残留VCM指标的主要影响因素之一。原使用的汽提技术采用穿流式无溢流堰的大孔径筛板塔。由于浆料在塔内停留时间较短，没有足够的时间完成传热和传质过程，故汽提效率较低，导致出塔浆料中的VCM残留量在100MgAg-PVC）以上，经干燥后PVC树脂VCM残留量在2Ag*PVC）左右，达不到医用级PVC树脂的要求。为此，1996年我厂从德国引进了一套汽提设备，该汽提系统不仅采用了目前世界上流行且较先进的带溢流堰结构的汽提塔，而且还增添了换热器，使进塔的PVC浆料和出塔的PVC浆料充分换热，大大地提高了进塔的PVC浆料温度，不仅降低了该汽提蒸塔的蒸汽单耗，而且进一步提高了汽提塔对VCM的解吸能力（见表4）。

　　表4不同型式汽提塔出塔的PVC浆料中VCM残留量的对比取样时间无溢流堰大孔径筛板塔平均带溢流堰结构汽提塔平均通过分散体系配方的改进和汽提工艺的改造，PVC树脂中VCM残留量从原来的约2Wg*PVC）降低到0.4Ag*PVC）以下，达到医用级要求（见表5）。

　　表5改进分散体系及汽提工艺后PVC树脂的质量试验批号（上接第21页）与氧气反应变色，成为深蓝色液体随着时间的延长会产生沉淀物，影响喷涂效果。所以，使用NOXOLWSW防粘釜剂必须保持防粘釜喷涂系统的氮封，聚合釜要密闭操作，保证防粘釜剂不与氧气接触，这样会取得很好的防粘釜效果。

　　3.2防粘釜剂喷涂装置的改进127m3聚合釜是生产PVC树脂的主要设备，其釜内用于喷涂防粘釜剂的装置是喷环，我们对喷环进行了改造，还增粗了蒸汽管线，在防粘釜剂、蒸汽进聚合釜前增加了1台雾化装置，提高了雾化效果，现在清釜周期可达500釜以上。

　　防粘釜技术的提高有利于PVC装置长周期稳定生产，也为医用PVC树脂的生产创造了条件。

　　4取得的成果通过各项技术措施的落实，我公司生产的医用级PVC树脂（M *1000）中VCM残留量、甲苯和腈基团残留量均达到医用级PVC树脂的标准医用级PVC树脂（M *1000）的开发成功，为我公司带来了十分可观的经济效益，而且随着市场的规范化，市场的需求量将每年增加，其经济效益也将逐年增加。医用级聚氯乙烯树脂的开发提高了我公司的PVC树脂质量，也体现了我公司技术创新的持续发展。该项目曾荣获上海市新产品奖、国家级新产品奖、上海市优秀新产品二等奖、上海市质量攻关一等奖等。

　　表6PVC树脂（M*1000）产品质量批号平均聚合度挥发物氯乙烯残留量g/（g*PVC）鱼眼数个/400cm2甲苯残留量腈基团残留量