田福军等16则进行了八一焦煤与纯塑料树脂(PE、PP、PS)的低温共热解失重研究,认为纯塑料树脂的添加对八一煤的热重行为没有明显影响。为了进一步研究共焦化工艺过程中各物种之间的相互作用,更深入的了解影响该工艺的因素,为以后的工艺改进提供依据,本文利用加压热天平考察了真正的废塑料对太钢炼焦配煤热重行为的影响以及德国废塑料对不同煤种热解行为的影响。热解研究显示不同种类的废塑料与不同煤种在热解时的协同作用的强弱,为工业上筛选共焦化所用的废塑料提供指导。
1实验部分1.1样品制备及性质分析实验采用的煤样有:太钢炼焦配煤(TC)、淄博石谷煤(SHG)、淮北石台煤(SHT)、新汶张庄煤(H)及八一焦煤(BY);所用的废塑料有:废高密度聚乙烯(HDPE)、废低密度聚乙烯(LDPE)、废聚丙烯(PP)、废的聚苯乙烯泡沫塑料(PS)和德国Kohleol工厂液化使用的废塑料(GP)。所用各煤样均预先分别进行粉碎、筛分,取粒度为175~246m的作为实验用样品,所用各种废塑料除PS外均预先剪碎至小于1mm2的小片;PS则先在140~180°C进行脱泡处理,再研碎,过筛,取筛下物作为实验用样品。原料的性质分析见表1. 1.2实验装置及条件将HDPE、LDPE、PP、PS分别表1样品性质分析1以按占总质量5%的添加量与TC混合,将GP也以5%的质量分数分别与ZH、SHG、SHT、BY混合,采用ATI公司生产的TG151加压热天平在压力0.1MPa,高氮气氛,流量180mlZnin时,按照程序升温:室温器连用的计算机每10s采集一次实验数据。
1.3数据处理为了考察不同的废塑料对煤热重行为的影响,先假设添加废塑料对煤的热解行为不产生影响,并按照下式扣除废塑料的贡献,计算共焦化过程中煤的热失重情况。
的煤的热失重率(计算基准为收到基MP等的计算基准亦同)M表示煤与添加5%的废塑料共焦化时的总失重百分率;P表示废塑料在相同条件下单独焦化时的失重百分率;0.05和0.95两个数值分另I是废塑料和煤添加的质量百分数。计算得C值后,对温度T作图,得到C―T图(在失重曲线图中以C表示),再将C一T曲线微分得到不考虑废塑料的影响时各种煤的失重微分曲线(在微分曲线图中也以C表示)。若添加废塑料真的对炼焦煤的热解没有影响,则扣除废塑料影响后的曲线应当和原煤的热重曲线非常相近或重合。否则,这条经计算得到的曲线应和原曲线相差较大。
2结果与讨论2.1废塑料种类对太钢焦煤热重行为的影响由、可以发现HDPE、LDPE、PP三者的热重行为较相似,失重的最大速率峰均在450 475°0之间,与TC的最大失重峰温(475°C)非常接近;它们热解温区与TC的热解温区的重合程度较PS的大得多;从计算得到的C曲线可以明显地看出它们对太钢焦煤的热失重行为的影响非常类似,这可能与三者的高分子结构极其类似有关。从DTG图中的C曲线可以看出,添加废HDPE、LDPE、PP时,太钢焦煤在共焦化过程中的热失重最大速率峰温几乎不变,但最大失重速率较原焦煤的有较大增长,这是因为TC与这三种废塑料的热解温区及峰温很相近,所以废塑料有可能对炼焦煤的热解有较强的供氢作用,使其形成更多的焦油及气体逸出,反映在失重的微分曲线上就是失重速率明显增加。
对PS而言,其热解行为则与以上几种废塑料的明显不同。PS最大失重速率峰温为400°C左右,与咖o叩太钢焦煤分别与废HDPE(a)和废LDPE(b)共热解的TG和DTG曲线太钢焦煤分别与废PP(a)和废PS(b)共热解的TG和DTG曲线TC热解最大失重峰温位置相差很大,热解温区重合很小,导致了在共热解失重的微分曲线上出现了425°C和475°C两个失重速率峰,前者以PS的失重为主,后者以TC的失重为主。经计算后得到的微分曲线也在425°C两个位置出现速率峰,前一个峰可以认为是由于PS和TC的相互协同作用引起的,由于在这一温度附近,PS还能发挥其供氢作用,使得焦油及气体的逸出量增加,反映在曲线上就是425°C处的失重速率值增加很大;而在475°C附近时,由于PS早已在450°C之前已分解完毕,不再对TC的热解产生影响,而TC这时还正处于焦油及气体大量逸出的阶段。所以曲线上在原TC煤最大失重速率峰所处的温度475°C处出现了第二个失重值很大的峰,其速率值与TC单独焦化时的特别相近。总而言之,在TC热解的整个阶段,PS与TC的协同效应很小,焦油及气体的总产率不可能增加。
2.2共焦化过程中废塑料对不同煤种热重行为的影响从来看,因为新汶张庄煤是气肥煤,其最大热解失重速率峰温比GP的还要低20°Q左右,导致了GP与ZH煤在低温阶段没有多少协同作用,于是失重速率曲线上在ZH煤失重峰温处出现一解时,这种协同作用才开始显示出来,GP的供氢作用得以发挥,焦油及气体的逸出量增加,于是在较GP失重峰温稍高的温度处出现一个峰(即较原ZH在该温度的速率值有较大增加)SHG煤因其失重温区及峰温位置与GP的相差较大,仅在低温处出现一速率增加峰。可能是由于GP的供氢作用引起的,而在SHG煤的失重峰温处的速率值几乎不变,表明GP此时已不能对其热解产生影响。
通过可以看出,BY(含焦煤)与GP的最大失重速率峰温极其相近,失重温区重合得很好,两者之间的协同效应较为明显,BY煤的微分曲线先后在450°Q、480°Q及500°Q三个位置出现失重峰,且480°Q、500°Q处的失重速率值较原BY在同温度时的大得多,据此可以推测,共焦化中的BY焦油及煤气的总收率应当较BY煤的大,事实上,通过固定床实验141也验证了这一点。SHT煤虽是热解的峰温与GP差别较大,但是由于SHT的热解温区极宽,包括GP的整个热解温区在内,而且SHT煤又是焦煤,能形成丰富的胶质体使GP的热解产物不可能迅速逸出,使得其继续留在SHT焦煤形成的胶质体内并与其发生协同作用而起到供氢作用,使得焦油及煤个速率与之十分相近的失重峰,只有到1GP开始分趾气的逸出量有所增加兔滕微分曲线于IT失GP分别与ZH煤(a)和SHG煤(>)共热解的TG和DTG曲线重峰温附近出现速率增大现象。另外,纵观这些曲线还可得出,对大多数煤来说,废塑料的存在均延迟了煤热解的起始温度,这也显示了二者的协同作用。
通过这些TG和DTG曲线可以发现,因为废塑料的添加,所得的的DTG曲线在失重的初始阶段,出现一个增重的速率峰,原因是煤颗粒吸附了废塑料热解形成的液体产物,从而延迟了废塑料的失重起始温度。而计算曲线时,仍按照废塑料单独热解时的情况进行计算这就实际上相当于将共焦化过程中废塑料的失重起始温度人为地提前了,在废塑料还没有失重的温度处就开始扣除废塑料的失重值,这就必然造成失重曲线出现增重,微分曲线出现增重速率峰。总之,废塑料与煤之间的相互作用使得两者的热解失重的起始温度均增高,从而也引起共热解失重的起始温度的升高,这与Palmer等151的研究结果是一致的。
3结论不同的废塑料对太钢焦煤的热重行为的影响有所不同。其中HDPE、LDPE、PP等的影响较为类似,均引起太钢焦煤的失重最大速率值增大,协同效应很强;而PS与太钢煤的协同效应很小。
添加废塑料对不同煤种的影响各异,其中因焦煤形成的胶质体较丰富且热解温区较宽,与废塑料的协同作用较大;而相比之下,对气肥煤、贫煤,由于形成的胶质体较少或不能形成胶质体,因此与废塑料之间的协同效应较小。
废塑料与煤共焦化过程中,协同效应对于增加焦油及气体的逸出量是有益的。煤与废塑料二者之间协同效应的大小与二者的失重温区及最大失重速率峰温的匹配程度关系密切。
废塑料与煤之间的相互作用使得两者共热解失重的起始温度增高。
汇荣流体(http://www.servo-valve.cn/) |